一、化学反应动力学
化工生产包含着物质的转化过程。有些转化反应比较简单，很少危险性；有些则相当复杂，难以控制和了解。当反应物和产物的化学性质已知时，似乎应用已知的化学定律，就可以准确评估化工生产的危险性。事实上并非如此。物质的转化途径常是复杂的、曲折的。只是温度、压力或组成的微小变化就可能使物质转化采取危险的途径。包括预料不到的剧烈反应的化工事故的发生，往往是由于忽视简单的物理化学因素对实际反应系统动力学的影响。
温度是使反应偏离预期速率的最常见的因素。如无可用的信息或数据，有机反应温度升高10℃速率加倍常是比较满意的假定。表达温度对反应速率的影响，Arrhenius方程比经验方法更准确，其形式为
k＝A×exp(－E／RT) (2—9)
式中 k为反应速率常数；A为常数；E为反应活化能；R为气体常数；T为绝对温度。依据Arrhenius方程，反应速率随温度呈指数律增加。不充分的温度控制常是放热反应(如聚合、分解等)失控的主要因素。如，硫酸加入2-氰基-2-丙醇而无充分的冷却措施会形成爆炸分解；对-硝基苯磺酸在150℃以下绝热条件下贮存，放热分解发生剧烈爆炸，都是明显的例子。
对于均相反应，浓度是影响反应速率的重要因素。恒容均相反应的速率为
(2—10)
式中 r是反应速率；k是反应速率常数；CA和CB分别为反应物A和B的浓度；a、b分别为反应式中分子式A和B前的系数。a和b的和为反应级数。几乎所有反应级数都是经验的。依据以上质量作用定律，各反应物的浓度直接影响着反应速率和放热速率。所以重要的是不应该用太浓的反应物溶液，特别是进行没有经验过的反应时，更应该如此。在许多制备中，在溶解度和其他考虑允许的条件下，10％左右是常用的浓度水平。但当应用已知会发生剧烈作用的反应物时，5％或2％可能是更合适的浓度。或出于偶然，或经过考虑增加反应物浓度的许多情形，安全过程都转变成了危险事故。如，用浓氨溶液代替稀溶液消除硫酸二甲酯会发生爆炸反应；硝基苯和甲酸钠的热混合物的制备过程中除去大部分甲醇，会引起反应器的爆裂。
速率按照Arrhenius方程随温度变化的反应一般称为普通反应。还有大量特殊类型的反应，连同Arrhenius型反应，可概括如下。
(1)普通反应 速率随温度升高迅速增加。
(2)某些非均相反应 速率被相间扩散阻力所控制，速率随温度升高缓慢增加。
(3)爆炸反应 在着火点速率剧增。
(4)催化反应 反应速率被吸附速率所控制，而吸附量随温度升高而减少。
(5)某些反应 由于随温度升高副反应加剧而复杂化。
(6)某些反应 低温有利于平衡转化，速率有赖于平衡移动，速率随温度升高而减小。
二、化学反应类型及其危险性
1．燃烧
这类反应一般是指固体、液体或气体燃料氧化产生热量。普通燃烧的反应速率很快但可以控制。许多物质在空气或氧气中燃烧可控制的速率范围是已知的。燃烧炉点火时应特别注意物质的爆炸或燃烧极限。燃烧速率可以用调节温度、氧化剂或燃料的加入量控制。多数情况下燃烧需要点火，但对于反应性极强的物质，可以自燃。
2．氧化
氧化与燃烧的不同之处仅在反应受到控制，最终产物不一定是CO2和H2O。如果有足够的氧化剂和燃料，就存在燃烧的可能性。氧化反应都是强放热反应。化学平衡几乎总是有利于完全反应。为了防止产物损失，必须采取措施限制氧化的程度。当使用以下强氧化剂时应特别注意：高锰酸盐、次氯酸及其盐、亚氯酸钠、二氧化氯、所有的氯酸盐、所有的过氧化物、硝酸、四氧化氮和臭氧等。为安全起见，常采用低浓度的反应物或低温条件。
3．中和
除反应物迅速添加引起热效应外，这类反应较少危险。低浓度较易，控制。
4．电解
电解几乎不存在反应危险。只存在高电流强度的危险，氰化物应用的毒性危险，以及可燃气体和高氧化态产物生成的爆炸危险。
5．复分解反应
这类反应一般归人有很小驱动力、反应热较低的平衡类型，危险性较小。
6．煅烧
煅烧作为吸热反应，易于控制，极少危险。
7．硝化
由于硝化试剂是强氧化剂，而硝化产物常具有爆炸性，硝化反应潜在着危险。硝化反应迅速而又难以控制，常有许多副产物生成。硝化反应本身以及氧化反应都是强放热反应。为避免反应失常或产生爆炸，必须精心控制反应温度。硝化反应的最大允许温度可以从最终产物的温度敏感度估算出，而温度敏感度则可以从“化工大全”一类的书刊查阅出。存在杂质会增加对温度的敏感度，特别是液相硝化中的氮的氧化物，对进一步氧化起催化作用。有时会发生无爆炸的迅速的自动催化分解反应，放出热量并生成氮气、氮的氧化物和游离碳。
苯的硝化热为1769．83 J·g－1，而工业装置的反应热却大于2083．63J·g－1，这是因为反应生成水产生大量的稀释热，而硝化用的混酸比热容不大。因而液相硝化的温度控制极为重要。硝化的连续过程限制了过程中的物质量，可大大减少爆炸危险。气相硝化常伴有不需要的氧化反应，故反应物浓度需要精心调节，热交换装置的设计要留有余量。
8．酯化
有机和无机酯化反应一般都很慢，常需要催化剂加快反应速率。除非酯化物质是强还原剂，如硝酸酯或高氯酸酯等，或是反应物或产物不稳定，酯化反应很少危险性。
9．还原
反应危险可以忽略，很难将其与反应还原剂操作联系在一起。
10．氨化
氨化剂通常是氨，一般为二级反应。因为需要应用大量过量的氨，反应表现为一级反应。气相反应需要加压。多数反应是放热的，但并不强烈。
11．卤化
氟、氯、溴、碘是有重要工业价值的卤族元素。氯的衍生物因其低值而最为重要。卤化反应为强放热反应，氟化反应放热最强。在液相、气相加成或取代中进行的链式反应在相当宽的浓度范围都能产生爆炸。卤素的腐蚀作用难以解决。金属可用作卤化的活性催化剂。
(1)氯化 在加成和取代反应中大量应用的氯化试剂为：氯气、次氯酸和次氯酸钠、磷酰氯、亚硫酰氯、硫酰氯、磷的氯化物等。常见的是液相和气相氯化，会有完全不同的反应途径，不经实验而对反应途径进行预测是极不可靠的。所有氯化反应都有潜在危险。
(2)氟化 氟是最活泼的元素，其反应最难以控制。氟与烃类的直接反应很剧烈，常引起爆炸，并伴有不需要的C—C键的断裂。应特别注意，氟和其他物质间极易形成新键，并释放出大量的热。气相反应一般要用惰性气体稀释。
(3)溴化或碘化 反应类似氯化，但反应条件要缓和得多。
12．磺化
多数磺化反应应用硫酸作磺化剂，反应需要高浓度提供较大的驱动力，一般是在高温下进行。反应中度放热，比较容易控制。
13．水解
水解是指用水分解，但只有少数反应(一般为无机反应)单独用水。石灰消化、硫酸和磷酸制备等无机反应与通常的有机反应不同。无机水解有控制问题，需要不断移出水解热。有机水解是在液相和气相中操作，应用以下反应试剂：单纯的水，酸溶液；碱溶液；碱熔融液；酶。绝大多数有机水解反应比较缓慢，仅轻微放热。最重要的问题是如何加速反应，高温或高压有时是需要的。
14．加氢
工业上高压氢的应用总是危险的，除去这个问题外，加氢并无过多的麻烦。加氢反应一般是放热的，常需要应用催化剂加速反应。在催化剂表面释放出的反应热，使催化剂局部温度极高，甚至引起催化剂的烧结。一旦上述情况发生，就会产生裂解和各种副反应，造成原材料的浪费。许多加氢反应是在高压下操作，但很少是在难以控制的条件下。
15．烷基化
烷基化一般为中度放热反应，即使是在高温、高压和催化剂存在的条件下，反应速率仍然很慢。在用烯烃对异构烷烃和芳香烃催化烷基化时，会发生如聚合、异构化、氢转移、取消烷基化等竞争反应。热烷基化需要高温和高压，与催化烷基化相比，很少应用。烷基化的危险主要在于把强腐蚀剂，如氟化氢和二甲基硫酸酯等，用作烷基化试剂或催化剂，而反应本身并不具有危险。
16．缩合
缩合是平衡反应，为使反应向着高相对分子质量进行，必须移去分裂出的通常是水的缩合产物。随着相对分子质量变高，反应物质越来越黏稠，搅拌和热量移出越来越困难，反应不断放热可能会酿成火险。所有缩合反应都是分步进行的，一般不难控制。
17．聚合
由于物质化合时不分裂出其他物质，聚合不同于缩合。聚合中间物通常是寿命很短的活性基或离子，分步进行的过程很少能观察出来。聚合物的链一般是在单一反应几分之一秒内形成的。链反应在一些易分解的物质，如叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酰等，慢慢引发后很快进行。当聚合反应剧烈而难以控制时，通常可采用氮气压入阻聚剂，达到中止或减缓反应的目的。
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